Dopo quattro anni e mezzo, Alexander Doni andrà a riaffrontare lo Shakhtar. Il portiere giallorosso ha esordito in Champions League con la maglia della Roma proprio contro la squadra di Donetsk.
Era il 12 settembre del 2006. Il portiere brasiliano, arrivato l'anno precedente come secondo di Curci, aveva conquistato un posto da titolare nella Roma di Spalletti. La gara finì 4-0, ma nel primo tempo, conclusosi 0-0, Doni è stato due volte decisivo con un intervento strepitoso su Brandao ed un secondo su Marica. La partita è finita poi 4-0 con le reti di Taddei, Totti, De Rossi e Pizarro.
Nella gara in Ucraina, il 22 novembre, la Roma esce sconfitta 1-0, ma Doni è il migliore in campo. Al 20' pt importante la sua parata su Marica (tiro da 20 metri), si ripete due minuti dopo su Srna in tuffo. Al 26esimo esce a valanga su Jadson lanciato a rete e nei minuti di recupero della gara evita il 2-0 respingendo su Brandao. La Roma esce sconfitta 1-0, un pareggio l'avrebbe qualificata agli ottavi. il passaggio del turno è rimandato alla gara successiva con Valencia in casa. I giallorossi hanno poi battuto il Lione negli ottavi, sono stati eliminati ai quarti dal Manchester United.